1948. aasta 9. novembril Brasiilias, Passo Fundos sündinud Scolari mängijakarjäär ei olnud kuigi edukas, keskkaitsja ei jõudnud eales kaugemale kodustest meistrivõistlustest ega esindanud kunagi rahvuskoondist.
Brasiillase täht lõi särama peatreenerina, ta alustas 1988. aastal CSA Maceio klubi eesotsas, millele järgnes lühike periood Kuveidi rahvuskoondise juhendajana. Algusaastad olid aga Scolarile rasked, pärast Kuveidist lahkumist saabus ta tagasi Brasiiliasse, kus proovis õnne nii Juventudes, Pelotas kui ka Criciumas.
Edu saabus 1995. aastal, kui Scolari juhendas kolmandat hooaega Brasiilia meeskonda Gremio Porto Alegret. Ta suutis nendega võita Copa Libertadorese (lõunaameeriklaste Meistrite Liiga). Aasta hiljem otsustas ta jätkata Jaapanis, Jubilo Iwata meeskonnas. Suutmata seal midagi korda saata, naases ta kahe hooaja pärast tagasi kodumaale.
Põiked Curitiba ja Goiase meeskondadesse olid edutud, kuid tähed lõid taas särama 1999. aastal, mil ta teist korda Copa Libertadorese võidukarikast janu sai kustutada, sedapuhku Palmeirase eesotsas. Tema viimaseks klubiks jäi kuulus Cruzeiro meeskond, mida Scolari juhendas aastatel 2000-2001.
12. juunil 2001 sai Scolarist Brasiilia rahvusmeeskonna peatreener. Ta oli juba kolmas juhendaja pärast Wanderley Luxembourgot ja Emerson Leaod, kes tol aastal meeskonna etteotsa julges astuda. Ehkki paljud kandsid Brasiilia koondise lootused eelseisva MM-i suhtes maha, suutis Scolari kodumaa finaalturniirile tüürida.
Vastupidiselt kõigi ootustele suutis Brasiilia 2002. aasta MM-finaalturniiril võita kõik kohtumised ning viia koju juba viies meistritiitel. Sama aasta augustikuu alguses Scolari lahkus.
Peatreenerit vajas Portugali meeskond, kelle jaoks lõppenud MM-finaalturniir täielikuks põrumiseks oli osutunud. 2002. aasta detsembris asus Scolari juba uuel ametipostil tööle. Ta alustas kiiresti suurte muudatustega, otsepääs EM-finaalturniirile tagas talle võimaluse rahulikumalt turniiriks valmistuda. Ta kutsus sõpruskohtumistes koondisse kokku 17 uut mängijat ning pärast 0:3 kaotust Hispaaniale saatis nii mõnegi mehe rahvusmeeskonna ukse taha.
Paljud kritiseerisid Scolari tegutsemist Portugali meeskonna eesotsas, kuid 2004. aasta kodune EM-finaalturniir tõestas, et ettevalmistused olid kulgenud plaanipäraselt. Portugal kaotas turniiril vaid kaks kohtumist, sealjuures mõlemad Kreekale - avamängus ja finaalis. Leppida tuli hõbedaste medalitega.
Juba karjääri varasematel aastatel on Scolari tuntust kogunud karmikäelise treenerina, 'Big Phili' tuntakse kui tõelist meeskonna valitsejat. Brasiillane on kuulsust kogunud ka oma otsekohesusega - näiteks paar aastat tagasi teatas Scolari, et kui üks tema mängijatest oleks homoseksuaal, viskaks ta viimase meeskonnast otsekohe välja.